1.本发明为吸附材料制备领域，种磁制备涉及水污染修复领域。性多
背景技术：
2.灌溉水和稻田土壤中的孔水多种重金属污染对农业生产和人类健康有着严重风险，尤其是热生镉离子cd(ii)和三价砷as(iii)污染物。各种各样的物炭处理技术已用于水中cd(ii)和as(iii)修复，如吸附、复合纳米过滤、材料石灰软化、种磁制备混凝和絮凝、性多电化学处理、孔水化学沉淀、热生离子交换和膜分离。物炭其中，复合吸附是材料一种可持续、低成本、种磁制备环保、环境友好的高效的去除方法。纳米零价铁(nzvi)由于其具有独特的核-壳结构，具有很强的氧化还原作用，被视为吸附固定as(iii)的理想材料。然而，nzvi的制备需要高成本的还原剂和特殊的反应设备，并且nzvi活性寿命短难以保存；nzvi在水溶液中的类芬顿反应可能会向溶液中释放大量铁离子，导致二次污染；nzvi容易聚集，严重阻碍了其实际应用。因此，制备新型吸附剂以低成本、环境友好和高效吸附cd(ii)和as(iii)是至关重要的。
3.农业废弃物是最可利用的生物质资源之一，如何最大化生物质废物的价值已成为一个紧迫的环境问题。水热碳化技术由于其相对较短的制造时间、最小的能量需求和易于操作，已被公认为废生物质再利用的重要热解技术。此外，水热碳化技术可以直接使用湿生物质作为原料来制备水热生物炭。在水热过程中，原料生物质将经历几个热化学反应步骤，如水解、缩合、碳化、聚合和芳构化。这些步骤产生了各种官能团，特别是含氧的官能团，从而具有强的离子交换能力。所有这些都表明了在环境污染物修复方面的巨大潜力。此外，水热生物炭的使用可以增加土壤的保水能力，有利于土壤理化性质的改善。
4.大多数生物质前体含有大量的纤维素、半纤维素和木质素，在水热碳化过程中很难形成多孔结构，本发明通过真菌发酵技术对农业废弃物进行发酵处理，在生物质前体中构建多孔结构，随后通过水热炭化制备出具有丰富活性官能团的水热生物炭，通过在水热生物炭负载磁性四氧化三铁来磁化水热生物炭，制备出一种磁性多孔水热生物炭复合材料，该材料是一种低成本，环保的吸附剂，对农田水土cd(ii)和as(iii)污染具有显著的修复能力。因此，这种磁性多孔水热生物炭复合材料是有前景的吸收剂，可以在实践中广泛使用。
技术实现要素：
5.为解决水体中cd(ii)和as(iii)共存时难以去除的问题，本发明利用真菌发酵技术对生物质进行质地结构的改造，随后进行水热处理制备多孔水热生物炭材料，然后对多孔水热炭进行磁化处理制备出一种具有多孔结构，对cd(ii)和as(iii)复合污染具有高效的修复效果的磁性多孔水热生物炭复合材料，该材料具有丰富的活性官能团、多孔结构及磁性可收集、环境友好及低成本等优异特性
6.因此本发明提供一种磁性多孔水热生物炭复合材料的制备方法，制备过程包括以下步骤：
7.s1.农业废弃生物质进行真菌发酵处理：将农业废弃物粉碎混合，接种真菌，进行长时间的发酵；
8.s2.水热处理：将农业废弃物发酵后的残渣进行水热炭化，得到多孔水热生物炭；s3.磁化处理：将步骤s2得到的多孔水热生物炭与铁盐溶液混合后，在水浴80℃条件下逐滴的添加碱性溶液在多孔水热生物炭合成纳米四氧化三铁颗粒，对多孔水热生物炭进行磁化，制备得到所述的磁性多孔水热生物炭复合材料。
9.进一步地，在步骤s1中，所述真菌为平菇(pleurotus ostreatus)。
10.进一步地，在步骤s1中，所述真菌发酵的温度为25℃，时间为120d。
11.进一步地，在步骤s1中，农业废弃生物质包括秸秆、棉杆或棉籽壳。
12.进一步地，在步骤s2中，所述水热炭化处理是在高压反应釜中进行，发酵后的生物质与水的质量比为1：10，在温度200-300℃下进行水热炭化。
13.进一步地，在步骤s2中，所述的水热炭化处理在马弗炉里进行，升温幅度为5℃/min，并保持2h的水热处理。
14.进一步地，在步骤s3中，所述铁盐溶液为硫酸亚铁溶液。
15.进一步地，在步骤s3中，步骤s2中制备的多孔水热生物炭与铁盐溶液中铁元素的质量比为3∶1。
16.进一步地，在步骤s3中，所述碱性溶液为氨水。
17.本发明还提供一种根据上述的制备方法制备得到的磁性多孔水热生物炭复合材料。
18.本发明还提供上述的磁性多孔水热生物炭复合材料在重金属复合污染修复的应用。
19.进一步地，所述的重金属复合污染为cd(ii)和as(iii)复合污染。
20.本发明公开了以下技术效果：
21.水土中的cd(ii)和as(iii)的相反的化学性质严重地干扰了cd(ii)和as(iii)同时高效去除的可行性。农业废弃生物质的随意丢弃已经成为重要的环境污染源之一，如何将这些生物质资源合理利用已成为一个紧迫的环境问题。通过在废弃生物质上接种特定真菌，不仅可以收获真菌产品来拓宽农民收入，而且在生物质中从新构建松散的多孔结构。通过将真菌接种到农业废弃生物质中，不仅降低了环境污染风险，而且为多孔材料的制备提供了一种新的环保和低成本的方法。本发明采用农业废弃物为原料，经过真菌生物降解、水热炭化和磁化的过程制备出一种磁性水热生物炭，然后通过氨水滴定的方法在水热生物炭表面合成纳米四氧化三铁进行磁化，从而制备出一种磁性多孔水热生物炭复合材料(mfpc)。该复合材料可以同时修复cd(ii)和as(iii)复合污染，可以通过其丰富的官能团对cd(ii)和as(iii)进行吸附去除，可以有效修复水土中的重金属复合污染，该复合材料结构稳定，磁性可回收，成本低。
22.本发明制备的一种磁性多孔水热生物炭复合材料，可应用于水土中cd(ii)和as(iii)复合污染修复，通过外源添加磁性多孔水热生物炭复合材料进入土壤修复液中，不仅可以吸附去除水体中的cd(ii)和as(iii)，还可以固定土壤中的重金属，有利于农业生产，对农业污染修复有重大意义。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为实施例1制备的fhc的电镜扫描图；
25.图2为实施例1制备的mfhc的电镜扫描图；
26.图3为实施例1制备的fhc的透射电镜图；
27.图4为实施例1制备的mfhc的透射电镜图；
28.图5为实施例1制备的fhc和mfhc的n2解吸附图；
29.图6为实施例1制备的fhc和mfhc孔径分布；
30.图7为实施例1制备的fhc和mfhc的xrd图；
31.图8为实施例1制备的fhc和mfhc的xps图；
32.图9为实施例1制备的fhc和mfhc的ftir图；
33.图10为实施例1制备的fhc和mfhc的raman图；
34.图11为实施例1制备的mfhc对cd(ii)和as(iii)动力学吸附及模型拟合；
35.图12为实施例1制备的mfhc对cd(ii)和as(iii)等温线吸附及模型拟合；
36.图13为实施例1制备的mfhc处理农业灌溉水中cd(ii)和as(iii)复合污染的修复效果图。
具体实施方式
37.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
38.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
39.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
40.以下实施例中使用的真菌种为平菇(pleurotus ostreatus)，菌种为新疆伊犁伊宁市蘑菇生产基地提供，采用系口方式接种真菌，将含水量适中生物质和含菌种块混合后，
装入开口袋中，套环，用报纸封口，所用物件都已消毒，进行发酵处理。
41.实施例1磁性多孔水热生物炭复合材料制备
42.1、制备稻多孔水热生物炭材料
43.(1)将棉杆和棉籽壳清洗、粉碎，再与石灰和石膏按照质量比60∶36∶2∶2混合；取10kg混合物与0.5kg的菌种块混合后，加入5-6kg的的水，在25℃下恒温恒湿下进行发酵120天，留取发酵后的生物质残渣。
44.(2)将发酵后的生物质残渣与水按质量比为1：10装入到高压反应釜中，置于马弗炉中，以5℃/min加热到250℃，保持2h，制备得到多孔水热生物炭材料。。
45.2、磁性多孔水热生物炭材料制备
46.(1)取制备的多孔水热生物炭材料(fhc)和铁盐溶液混合，生物炭和铁质量比为10：1，随后逐滴添加3％的氨水再水浴80℃下进行磁化，过程中不断地机械搅拌。
47.(2)通过离心收集黑色材料，多次乙醇和无氧去离子水进行清洗，并进行真空干燥，制备得到磁性多孔水热生物炭复合材料(mfhc)。
48.实施例2磁性多孔水热生物炭复合材料(mfhc)表征和分析
49.以下以实施例1为例，对磁性多孔水热生物炭复合材料进行表征和分析：
50.将实施例1获得的fhc和mfhc的粉末样品均匀铺在导电胶上，喷金后在蔡司扫描电镜进行形貌表征，结果分别见图1和图2。
51.将稀释的fhc和mfhc的样品滴在铜网上，干燥后，通过philips tecnai-10透射电镜进行表征，结果分别见图3和图4。
52.将fhc和mfhc的粉末样品用高通量比表面与孔径分析仪(tristar 3000，micromeritics)在77k下解吸附n2进行比表面与孔径分析，结果分别见图5和图6。
53.将fhc和mfhc的粉末样品进行研磨后在msal-xd2全自动x射线粉末衍射仪进行xrd进行表征，仪器参数为cu靶，电压40kv，电流30ma，进行表征，仪器参数为cu靶，电压40kv，电流30ma，扫描范围为10-80
°
，结果见图7。
54.将fhc和mfhc粉末样品在scienta esca300进行x射线光电子能谱进行xps表征，单色al kαx射线(hv＝1486.7ev)，结果见图8。
55.将少量fhc和mfhc的粉末样品和kbr进行研磨后压片，在nicolet 6700红外光谱仪进行ftir表征，波长范围在4000-400cm-1
，结果见图9。
56.将fhc和mfhc的粉末样品进行研磨后在labram hr evolution型号的拉曼光谱进行raman表征，结果见图10。
57.从sem和tem表征发现，fhc具有多孔性，mfhc的表面含有分散的纳米四氧化三铁颗粒，颗粒直径大小约为20nm。
58.从n2解吸附表征发现fhc和mfhc都含有丰富的介孔结构。
59.从xrd、ftir、xps和raman表征发现，fhc中含有少量的硅，主要由无定形炭组成，含有丰富的含氧/含氮官能团；同样，mfhc也含有大量的含氧和氮的官能团，其上的颗粒状的纳米铁主要成分为四氧化三铁。丰富的官能团有助于cd(ii)和as(iii)的吸附去除，四氧化三铁的存在有助于材料从水体中磁性收集。
60.实施例3磁性多孔水热生物炭复合材料(mfhc)对水中cd(ii)和as(iii)复合污染的去除应用取实施例2中制备的mfhc 0.02g放入20ml的西林瓶中，取10ml的50mg/l的as
(iii)溶液，其中初始的cd(ii)浓度为0、10、50、100mg/l，在ph为7.0进行as(iii)吸附动力学试验，随后将西林瓶固定在恒温摇床上在120rpm转速下进行，分别在0.5，1，2，4，6，8，10，12，16，20和24h取样测定溶液中残留的as(iii)浓度；同样，取10ml的浓度为50mg/l的cd(ii)溶液，其中初始的as(iii)浓度为0、10、50、100mg/l，在ph为7.0进行cd(ii)吸附动力学试验，随后将西林瓶固定在恒温摇床上在120rpm转速下进行，分别在0.5，1，2，4，6，8，10，12，16，20和24h取样测定溶液中残留的cd(ii)浓度。
61.结果如图11、12和表1所示，as(iii)污染物的共存可以促进mfhc对cd(ii)吸附去除；同样，cd(ii)污染物的共存可以促进mfhc对as(iii)吸附去除，吸附动力学模型复合准二阶动力学模型，表明mfhc对cd(ii)和as(iii)的吸附为化学吸附过程。
62.表1.mfhc对cd(ii)和as(iii)在共存时吸附动力学拟合
[0063][0064]
取实施例2中制备的mfhc 0.02g放入20ml的西林瓶中，取10ml的不同浓度(1-100mg/l)的as(iii)溶液，其中初始的cd(ii)浓度为0、10、50、100mg/l，在ph为7.0进行as(iii)吸附等温线试验，随后将西林瓶固定在恒温摇床上在120rpm转速下进行6h的吸附实验后，进行取样并测定溶液中残留的as(iii)浓度；同样，取取10ml的不同浓度(1-100mg/l)的cd(ii)溶液，其中初始的as(iii)浓度为0、10、50、100mg/l，在ph为7.0进行cd(ii)吸附等温线试验，随后将西林瓶固定在恒温摇床上在120rpm转速下进行6h的吸附实验后，进行取样并测定溶液中残留的cd(ii)浓度。
[0065]
结果如图12和表2所示，mfhc对cd(ii)和as(iii)复合langmuir吸附吸附模型，表明cd(ii)和as(iii)在mfhc表面发生单层吸附，cd(ii)和as(iii)的共存有利于mfhc对它们的吸附去除。
[0066]
表2.mfhc对cd(ii)和as(iii)在共存时吸附等温线拟合
[0067][0068]
实施例4磁性多孔水热生物炭复合材料(mfhc)对水稻土中cd(ii)和as(iii)的固定能力测定取实施例2中制备的mfhc和水稻土按质量比为3：100添加混合，进行30天处理，期间测定土壤中可迁移的cd(ii)和as(iii)的浓度，进行土壤修复试验。
[0069]
结果如图13所示，mfhc对土壤中的cd(ii)和as(iii)具有极强的固定能力，可以被应用于稻田土壤中cd(ii)和as(iii)复合污染的修复应用。